-
-
-
Продукты
-
-
Новости центр
Новости
Применение палладиевого катализатора в производстве перекиси водорода по антрахинонному способу
Применение палладиевого катализатора в производстве перекиси водорода по антрахинонному способу
Автор: ШИ Цзун-минь
Аннотация: На основе опыта эксплуатации палладиевых катализаторов на отечественных установках по производству перекиси водорода в статье описаны оптимизация и ключевые моменты загрузки, активации, эксплуатации и регенерации катализатора в антрахинонном процессе. Предложены меры по улучшению условий работы: температура, давление, расход рабочего раствора и расход циркулирующего гидрированного раствора. Приведены методы регенерации катализатора с использованием пара или органического растворителя.
Ключевые слова: перекись водорода; палладиевый катализатор; степень гидрирования; деградация; регенерация; активность
В настоящее время в промышленности Китая для производства перекиси водорода по антрахинонному способу применяются суспензионный процесс с никелевым катализатором, неподвижнослойный процесс с палладиевым катализатором и флюидизационный процесс. Из них неподвижнослойный палладиевый процесс стал основным направлением, обеспечивая более 95 % общей мощности, благодаря низким капитальным затратам, высокой производительности, простоте эксплуатации, а также преимуществам самого палладиевого катализатора: низкому расходу, высокой активности, лёгкой регенерации и безопасности применения.
В неподвижнослойном палладиевом антрахинонном процессе 2-этиламиноантрахинон (ЕАQ) растворяется в смеси ароматических углеводородов и трис-(2-этилгексил)фосфата, образуя рабочий раствор. В гидрированном реакторе раствор вступает в реакцию с водородом при заданной температуре и давлении в присутствии палладиевого катализатора. Полученный гидрированный раствор затем окисляется воздухом, окисленный раствор экстрагируют деионизированной водой и очищают, получая перекись водорода. После обработки рабочий раствор рециркулирует. Гидрирование является ключевой стадией процесса, а его эффективность напрямую зависит от свойств палладиевого катализатора.
Палладиевый катализатор является дорогостоящим ключевым сырьём в антрахинонном процессе. Во время производства он должен использоваться с учётом своих особенностей, чтобы обеспечить безопасную и стабильную работу; в противном случае его эффективность снижается, что ведёт к потерям продукции и качества.
1. Описание палладиевого катализатора
Палладиевый катализатор получают нанесением хлорида палладия на носитель из оксида алюминия через этапы: подготовка носителя, трансформация, нанесение палладия и пост-обработка. Тип, кристаллическая форма, размер частиц, объёмная плотность, пористая структура, прочность носителя и способ нанесения являются основными контролируемыми параметрами, причём качество носителя — решающий фактор, влияющий на все показатели катализатора. Технические характеристики:
(1) Катализаторы для неподвижного слоя бывают сферическими, цилиндрическими или трилопастными; меньшие частицы дают большую площадь контакта и выше эффективность гидрирования, но увеличивают гидравлическое сопротивление и склонность к агломерации.
(2) Содержание палладия обычно 0,2–0,3 %.
(3) Объёмная плотность 0,5–0,6 г/мл, влияет на производительность установки.
(4) Для предотвращения разрушения требуется прочность на сжатие > 40 Н/частицу.
(5) Для производства перекиси водорода гидрирование протекает главным образом на поверхности катализатора; большая удельная поверхность повышает эффективность, мелкие частицы увеличивают внешнюю поверхность, а реакции также протекают в порах. Пористая структура сильно влияет на скорость, поэтому носитель должен иметь достаточный объём пор. Однако чрезмерный объём пор снижает прочность, приводит к измельчению и потере палладия; длительное пребывание раствора в широких порах вызывает перегидрирование и деградацию антрахинона. Слишком мелкие частицы легко агломерируются, образуют локальные закупорки, перекос потока, локальное перегидрирование, осаждение гидрантрахинона и ускоренное образование продуктов деградации.
Все перечисленные параметры должны быть сбалансированы для получения катализатора с высокой активностью, селективностью и сроком службы.
2. Загрузка и активация катализатора
2.1 Загрузка катализатора
Секции гидрирования предварительно продувают водородом со скоростью, определяемой количеством катализатора. Активация палладиевого катализатора экзотермическая; температура слоя повышается на 20–50 °C и достигает 60–80 °C к концу (в зависимости от температуры окружающей среды). Активация считается завершённой, когда температура в слое начинает снижаться; обычно это занимает около 20 ч. После этого подачу водорода прекращают, подают азот 1–2 ч до достижения содержания водорода ≤ 2 % на выходе. Затем давление повышают до 0,2–0,3 МПа и оставляют до использования. Некоторые современные катализаторы обладают высокой начальной активностью и не требуют предварительной активации; активизация происходит в процессе эксплуатации, что предотвращает слишком быстрый выход активности.
Загрузку катализатора следует проводить в сухой атмосфере, чтобы избежать увлажнения. Частицы должны обращаться аккуратно: в начале загрузки их медленно высыпают через мешок в нижнюю часть реактора, персонал не должен носить обувь с твёрдой подошвой. Равномерная и плотная загрузка критична. Сначала проверяют нержавеющие сетки (обезжиренные и пассивированные) на прочность, размер ячеек и соответствие размерам, чтобы обеспечить поддержку катализатора и нормальный поток; исключают оседание, закупорку или потерю катализатора через зазоры между сеткой и стенкой. Затем обеспечивают равномерную загрузку, чтобы избежать канализации. Сферические частицы легко скатываются и плотно укладываются; цилиндрические или трилопастные требуют выравнивания и утрамбовки вручную. Не превышать рекомендованную высоту загрузки; иначе возможно чрезмерное гидрирование внизу и осаждение гидрантрахинона. При необходимости загружают меньше вначале и добавляют позже, или используют несколько слоёв последовательно.
2.2 Активация катализатора
Свежий или регенерированный палладиевый катализатор обычно требует активации для полного раскрытия свойств. Сначала продувают слой азотом чистотой ≥ 99 % до достижения содержания кислорода ≤ 2 % на выходе. Затем подают водород со скоростью, при которой повышение температуры не превышает 50 °C. Когда температура начинает снижаться, активация завершена. Заменяют водород азотом на 1–2 ч до достижения содержания водорода ≤ 2 %. Повышают давление до 0,2–0,3 МПа и оставляют до использования.
3. Факторы, влияющие на работу катализатора
3.1 Температура
В начале эксплуатации температура гидрирования низкая; эффективность заметно растёт с температурой. После достижения верхнего предела эффект стабилизируется, побочные реакции и деградация антрахинона увеличиваются. Поэтому температура не должна превышать 75 °C. Необходимо минимизировать колебания температуры, чтобы избежать чрезмерной эффективности, осаждения гидрантрахинона и агломерации.
3.2 Давление
Повышение давления ускоряет реакцию и повышает эффективность; влияние заметно в диапазоне 0,2–0,3 МПа. В пусковой период можно регулировать эффективность изменением давления; в нормальной эксплуатации давление не повышают, эффективность регулируют температурой подогрева.
3.3 Плотность орошения в гидрировании
Расход рабочего раствора сильно влияет на гидрирование. В пределах проектной плотности орошения увеличение расхода ускоряет обновление поверхности катализатора, улучшает гидродинамику, снижает риск канализации и агломерации, повышает производительность, но снижает степень гидрирования за один проход. Повышенный рециркулционный расход гидрированного раствора дополнительно удаляет остаточный кислород, повышая безопасность и равномерность температуры. Недостаточный общий расход вызывает канализацию, локальное перегидрирование, деградацию, осаждение гидрантрахинона и агломерацию. Поэтому расход должен определяться с учётом ёмкости катализатора, конструкции колонны и температуры; не должен быть ниже или выше оптимального.
3.4 pH рабочего раствора и содержание перекиси
Слабощелочной рабочий раствор повышает активность и селективность; требования выполняются после обработки в щелочной сушилке и глиняном фильтре. Отклонения снижают эффективность и селективность. Избыток перекиси выделяет кислород в слое, снижает селективность и прочность носителя.
3.5 Выпуск хвостовых газов
Накопление инертных газов в водороде снижает его парциальное давление и скорость реакции. Анализируют состав хвостовых газов и увеличивают выпуск, чтобы содержание водорода оставалось ≥ 75 %.
3.6 Качество сырья
Качество сырья сильно влияет на эффективность. Примеси в водороде (CO, H₂S, Cl₂) быстро отравляют катализатор, иногда необратимо. Необходимо строго контролировать качество тяжёлых ароматических углеводородов, трис-(2-этилгексил)фосфата и ЕАQ, особенно содержание серы.
3.7 Состав рабочего раствора
Умеренное повышение содержания гидрантрахинона (H₄EAQ) повышает растворимость суммарного антрахинона и эффективность гидрирования, снижает степень гидрирования и скорость деградации. Однако при превышении ~80 % общего антрахинона растворимость снижается и окисление замедляется; необходимо добавлять ЕАQ для стабилизации соотношения. Обычно H₄EAQ поддерживают на уровне ~50 % от суммарного антрахинона. Усиление условий гидрирования для повышения производительности часто противоречит повышению селективности и снижению деградации; необходимо балансировать оба аспекта для стабильной работы.
4. Регенерация катализатора
Со временем активность катализатора снижается. Когда эффективность гидрирования или концентрация продукта больше не соответствуют требованиям, проводят регенерацию. Обычно применяют паровой и органический методы.
4.1 Паровой метод
Потеря активности обычно связана с загрязнением поверхности или пор (гидрантрахинон, оксид алюминия, щёлочь, продукты деградации). Удаление загрязнений восстанавливает активность. В слое пропускают большое количество насыщенного пара равномерно, пока конденсат не станет прозрачным. Затем сушат катализатор горячим азотом; азот можно рециркулировать после конденсации и компрессии. Отрегенерированный катализатор активируют водородом и возвращают в эксплуатацию. Метод прост, не загрязняет окружающую среду и малозатратен.
4.2 Органический метод
Когда слой сильно разрушен или агломерирован и паровая регенерация неэффективна, катализатор выгружают в специальный сосуд, промывают большим количеством воды при перемешивании до полной очистки, затем замачивают и перемешивают с органическим растворителем (тяжёлый ароматический углеводород) до блестящего чёрного цвета. После удаления растворителя катализатор сушат и активируют, как описано выше. Метод даёт хорошую регенерацию и долго сохраняет активность, но сопровождается потерей части катализатора.